本文隸屬于半導(dǎo)體應(yīng)用專(zhuān)題，全文共 4424字，閱讀大約需要 12 分鐘

摘要：拋光液中氧化劑以及濕法清洗工藝中的化學(xué)藥液是晶圓生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵組分，其濃度直接影響晶圓良率和工藝穩(wěn)定性。本文基于Entegris SemiChem APM 200型濃度計(jì)，對(duì)其在監(jiān)測(cè)濃度時(shí)采用的滴定法與標(biāo)準(zhǔn)加入法的工作原理進(jìn)行說(shuō)明。通過(guò)舉例詳述DSP清洗液中的各個(gè)組分的滴定步驟與計(jì)算過(guò)程，為CMP工藝中氧化劑濃度監(jiān)控及濕法清洗工藝中關(guān)鍵化學(xué)品濃度的在線、精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)提供了清晰的理論基礎(chǔ)與方法依據(jù)，為讀者在使用SemiChem時(shí)提供新思路。

關(guān)鍵詞：濕法清洗工藝；Entegris；電化學(xué)滴定；標(biāo)準(zhǔn)加入法

研磨液既具有化學(xué)特性，又有機(jī)械特性，其中的氧化劑會(huì)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)氧化晶圓表面材料，再輔助機(jī)械研磨進(jìn)行材料去除。研磨液中常用H₂O₂作為氧化劑，隨著時(shí)間的推移，H₂O₂會(huì)分解成水和氧氣，影響表面研磨質(zhì)量^[1,2]。為了減少晶圓缺陷和避免廢品，產(chǎn)線上需要實(shí)時(shí)監(jiān)控氧化劑的濃度。

濕法清洗是保障后續(xù)工藝的可靠性與器件性能的關(guān)鍵步驟^[3]，隨著制程進(jìn)入納米尺度，對(duì)清洗效果及工藝穩(wěn)定性的要求愈發(fā)嚴(yán)苛，化學(xué)藥液的精確濃度控制成為核心問(wèn)題。DSP清洗液是HF、H₂SO₄和H₂O₂組成的混合液，因其對(duì)顆粒污染物的高效去除能力、廣泛的適用性以及成本效益等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于集成電路制造前端工藝的各大清洗點(diǎn)^[4]，其中HF具有強(qiáng)腐蝕性，在清洗工藝進(jìn)行時(shí)，需要對(duì)HF的蒸發(fā)進(jìn)行補(bǔ)償，以保證在清洗工藝進(jìn)行時(shí)，清洗液不會(huì)因HF濃度太高變成刻蝕液，從而影響晶圓的良率。

本文以濕法清潔工藝中常用的DSP清洗液中的組分濃度檢測(cè)為例，對(duì)其在SemiChem上的濃度檢測(cè)原理展開(kāi)討論。

SemiChem利用氧化還原或酸堿中和的滴定反應(yīng)來(lái)計(jì)算出被測(cè)樣品的濃度，其核心依據(jù)是一個(gè)常見(jiàn)的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，具體應(yīng)用公式見(jiàn)1-1。已知滴定液的體積和濃度，被測(cè)樣品的體積，即可計(jì)算被測(cè)樣品的濃度。

氧化還原反應(yīng)（Redox）是化學(xué)中常用的核心反應(yīng)類(lèi)型之一，其本質(zhì)為電子對(duì)的偏移。以DSP組分中的過(guò)氧化氫（H₂O₂）為例進(jìn)行說(shuō)明。在H₂O₂的滴定過(guò)程中，采用硫酸鈰（Ce(SO?)?）作為滴定液。通常H₂O₂與Ce(SO?)?的氧化還原反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)四價(jià)的鈰離子被還原為三價(jià)鈰離子，具體見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)方程式1-1。

該過(guò)程中氧化還原電極（Oxidation-Reduction Potential，ORP）會(huì)監(jiān)測(cè)溶液中所有氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間發(fā)生電子交換的綜合趨勢(shì)，以判斷H₂O₂的濃度，在此過(guò)程中化學(xué)計(jì)量比為=2：1，設(shè)硫酸鈰滴定液的濃度為C_Ce，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的體積為V_Ce，待測(cè)過(guò)氧化氫樣品的體積為，則過(guò)氧化氫樣品的濃度見(jiàn)公式1-2。

除涉及到電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)外，SemiChem的滴定過(guò)程還包括酸堿中和反應(yīng)，以DSP組分中硫酸(H?SO?)的滴定為例進(jìn)行說(shuō)明。在H?SO?的滴定過(guò)程中，采用氫氧化鈉（NaOH）作為滴定液，滴定時(shí)氫氧根離子與氫離子結(jié)合生成水分子，具體見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)方程式1-2。

該過(guò)程使用 pH 電極監(jiān)測(cè)溶液中 pH 值的變化，反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量比為n_NaOH：n_H2SO4=2：1。設(shè)氫氧化鈉滴定液的濃度為 C_NaOH，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的體積為V_NaOH，待測(cè)硫酸樣品的體積為V_H2SO4，則硫酸樣品的濃度C_H2SO4見(jiàn)公式 1-3。

對(duì)于氧化還原與酸堿中和滴定，一般而言，其電極電勢(shì)或pH值與添加滴定液的體積的分析曲線呈S型。在滴定時(shí)，SemiChem通過(guò)實(shí)時(shí)判斷導(dǎo)數(shù)來(lái)判定滴定終點(diǎn)(end point)，圖1.1展示了橫坐標(biāo)為添加滴定液體積（mL）縱坐標(biāo)為電極電壓（mV）的典型滴定曲線，滴定初期電極電壓值變化不大，取點(diǎn)相對(duì)稀疏，隨著滴定的進(jìn)行，導(dǎo)數(shù)變化逐漸變大，取點(diǎn)隨之相對(duì)密集。在這一過(guò)程中，SemiChem在到達(dá)滴定終點(diǎn)后仍然會(huì)繼續(xù)滴定一段時(shí)間，以保證滴定終點(diǎn)結(jié)果的可靠性。

圖 1.1 典型的滴定法曲線

SemiChem還使用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)判斷濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法是通過(guò)測(cè)量待測(cè)樣品中電位值的變化來(lái)判斷濃度。以DSP組分中HF為例進(jìn)行簡(jiǎn)單說(shuō)明，由于用于氟離子檢測(cè)的離子選擇電極（Ion-Selective Electrode，ISE）的電位響應(yīng)符合能斯特方程（見(jiàn)公式2-1），即測(cè)量的電位與待測(cè)溶液中氟離子的活度（氟離子的有效濃度）的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。在檢測(cè)濃度時(shí)，先加入離子緩沖溶液（TISAB）將pH值升高至5.0-5.5，使溶液中的HF盡可能被電離成氫離子和氟離子，此時(shí)，將測(cè)試溶液中的電位E1，隨后加入500ppm的氟離子標(biāo)準(zhǔn)液，再測(cè)電位E2，通過(guò)計(jì)算兩次的電位差和待測(cè)樣品加入體積，最終反推出原始濃度。圖2.1顯示了這一滴定過(guò)程，橫坐標(biāo)為傳感器響應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為電極電壓（mV）。

其中：

• E：電極電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）；

• E0：標(biāo)準(zhǔn)電極電位（所有反應(yīng)物和產(chǎn)物活度均為1時(shí)的電位）；

• R：理想氣體常數(shù)（8.314 J·mol^-1·K^-1）；

• T：熱力學(xué)溫度（K）；

• n：半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；

• F：法拉第常數(shù)（96485 C·mol^-1）；

• Q：反應(yīng)商。

在此方程中，電子數(shù)n恰好與反應(yīng)商中氟離子活度指數(shù)3相約，再將其中如R、F等合并常數(shù)項(xiàng)，即得到化簡(jiǎn)后的能斯特方程2-2。

其中：

• S：電極的實(shí)際斜率，對(duì)于氟離子，25℃時(shí)約為-59.16 mV/decade。

測(cè)試樣品的電位E₁后，會(huì)加入一小體積（Vx）的500ppm的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測(cè)試新電位E₂，由于V_x小到可以忽略，此時(shí)溶液中氟離子的濃度為，將測(cè)得的數(shù)值代入方程聯(lián)立，即可計(jì)算出待測(cè)氟離子濃度C_x濃度，具體計(jì)算步驟見(jiàn)公式2-4、2-5。

圖2.1 典型的標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線

SemiChem APM 200在半導(dǎo)體濕化學(xué)品濃度監(jiān)測(cè)中，將高精度的實(shí)驗(yàn)室級(jí)別監(jiān)測(cè)與半導(dǎo)體制造需要的高效率相結(jié)合。

SemiChem標(biāo)配高度集成的功能模塊，確保了分析過(guò)程的可靠性，操作便捷的同時(shí)保證了數(shù)據(jù)連通與傳輸?shù)臏?zhǔn)確。標(biāo)準(zhǔn)配置包括安全聯(lián)鎖裝置，四個(gè)4-20 mA模擬輸出通道與八個(gè)可編程繼電器；支持計(jì)算機(jī)模式（RS232）、本地模式與遠(yuǎn)程模式（PLC）；彩色觸摸屏可直接交互控制，內(nèi)含產(chǎn)線中常用的滴定方法可供直接使用，操作方便快捷；系統(tǒng)支持微量樣品監(jiān)測(cè)，同時(shí)具備多個(gè)傳感器接口支持多種組分測(cè)試，提升了系統(tǒng)在嚴(yán)苛條件或無(wú)人值守環(huán)境下的運(yùn)行安全性、自動(dòng)化水平與長(zhǎng)期可靠性。

采用pH/ISE/ORP電極，集成滴定法與標(biāo)準(zhǔn)加入法，對(duì)關(guān)鍵工藝液中的組分濃度監(jiān)測(cè)精度可達(dá)顯示值的±0.2%。隨著制程節(jié)點(diǎn)的不斷縮小，CMP研磨液中氧化劑的濃度也在逐漸變低，SemiChem在H₂O₂濃度1%以下時(shí)，仍表現(xiàn)出良好的重復(fù)性。

SemiChem可根據(jù)預(yù)期的終點(diǎn)體積優(yōu)化試劑注射量。隨著總進(jìn)樣量越來(lái)越接近滴定終點(diǎn)，系統(tǒng)進(jìn)樣量會(huì)越來(lái)越小。在傳感器響應(yīng)曲線的關(guān)鍵部分SemiChem提供200多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，以確定滴定終點(diǎn)。

SemiChem可實(shí)現(xiàn)在線與離線的多組分自動(dòng)化滴定與數(shù)據(jù)分析，數(shù)據(jù)結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)完成計(jì)算并顯示，顯著提升了監(jiān)測(cè)效率的同時(shí)簡(jiǎn)化了流程，保證了產(chǎn)線中的晶圓良率。

SemiChem平均工作時(shí)間（MTBF）超過(guò)8500小時(shí)，且每月僅需約20-30分鐘的預(yù)防性維護(hù)。25年以上的濃度監(jiān)控成熟技術(shù)及超過(guò)3000套的安裝量及在眾多芯片制造商的成功應(yīng)用案例，獲得了業(yè)界的廣泛驗(yàn)證。

圖2.2 SemiChem APM 200, Dual Cell Floor Mount with Grabport, Model 009672

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